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聚丙烯酰胺的分子量与哪些因素有关

发布者: heshaoqin | 发布时间: 2018-9-8 11:52| 查看数: 6| 评论数: 0 |帖子模式 |只看大图 |关灯


丙烯酰胺在聚合反应过程中受到多种因素的影响,主要有反应温度、pH、选取的引发体系,反应过程中是否有其他影响因素,如氧含量、是否具有表面活性剂、丙稀酰胺是否具有杂质等因素。  
1、单体浓度:
聚合过程中的速率与单体浓度的1.2-1.5次幂呈现正比变化趋势,当单体浓度相对较低时,此时则有助于产生具有线性的产物,这种产物溶解性好,而且具有较少的不溶物。虽然产物具有较好的性能,但是由于在较低浓度单体下聚合的产物量少,反应周期较长,而且得到的聚合物分子量低,最终也造成更高的成本;但是当单体浓度过大时,反应过程中产生的热量无法完全排除,导致反应体系的温度升高,这样也会降低产物的分子量。故此要综合考虑这些因素。建议使用的单体浓度为15-55%wt,浓度太高易出现暴聚现象,聚丙烯酰胺分子含支链多,表观分子量也较低。因此,在工业生产过程中,一般采用中度浓度的单体进行生产,选择的浓度一般在20-35%之间,这个浓度反应得到的产物不仅线性好、溶解性好,而且杂质较少,加工成本相对较低,适合工业化生产。
2、介质的pH:
由于溶液中存在一定的氢离子,当改变溶液的pH时,就会影响到体系的酸碱度而改变聚合的速率。因此,在讨论pH时就需要对引发体系中的酸碱性进行分析,一般情况下,丙烯酰胺聚合过程中在酸性条件下较快,而其他一些引发体系,如雕白粉一过硫酸盐类氧化一还原引发体系在碱性条件下的反应速率更高。pH除了会影响反应速率外,还会影响到聚丙烯酰胺的性质及结构:在pH较小的情况下分子之间会产生酰亚胺化反应,生产一些支链或交联性产物,而当体系在pH较大情况下,产物中的酰胺基由于OH-造成碱性水解,使得均聚物分子结构改变,产生一些含有羧基的杂质。
3、引发温度:
在较低温度下,聚合反应的速度一般比较缓慢,但是产物在增链过程的速率是大于终止的速率,这就使得产物的分子量较大;相反,当在较高温度下时,虽然反应速率得到了提高,但是得到的产物分子量越低,此外在较高温度下进行聚合,分子内部的支链化程度也会更严重,最终产物的溶解性大大降低。
4、链转移剂:
在自由基的正常反应过程中,除了链引发、链增长和链终止这三个基元反应外,一般情况下会产生链转移的反应。由于溶液存在大量化学成分,生成的中间产物发生链转移反应,最终使得原先有较高活性的自由基失活,并产生其他新的自由基。如果新产生的自由基活性较高,它也可以作为中间产物进一步聚合,使得分子量不断增大但是新产生的自由基的活性不够,那么正规聚合反应因缺乏能力而被终止,最终产物的聚合度会减小。在实际生产过程中,一般添加一些链转移剂来延长聚合物的分子量,一些无机盐、高级醇胺类等都是常用的工业链转移剂。
5、杂质的影响:
在丙烯酰胺生产过程中影响整个聚合反应的进行的物质都可以成为杂质。当前采用的丙烯酰胺生产方法都是将丙烯腈经骨架铜催化水合或生物酶催化而合成。在骨架铜催化水合反应过程中因存在铜离子和铁离子的电离,造成了溶液中存在铁离子和铜离子杂质;一些催化剂也会影响整个催化反应,例如在丙烯酰胺中还存在其他的物质,如乙腈、丙酮、丙烯酸、氢氰酸等这些有机质都会在溶液中国发生副反应作用。在生物酶催化水合法过程,由于在菌种培养基中添加了一些化学物质,以及菌种的副产物,这些都可以造成丙烯酰胺反应出现杂质,对丙烯酰胺的聚合反应起到了不利影响。目前工业上常用的除杂方法主要包括离子交换法、闪蒸、活性炭交换等,利用这些方法将反应体系中的杂质去除。
6、氧气的影响及消除:
由于氧自身在高能量下会产生负氧离子,这种离子具有较好的自由基猝灭活性。因此,聚合体系中若有氧气存在,氧气会大量消耗引发剂产生的自由基,使聚合反应的诱导期变长,引发剂的用量增多,不利于得到高分子量的聚合物。目前工业上除氧的方法主要通入氮气,利用置换作用去除氧气。
7、其它添加剂的影响:
为了提高整个聚合反应的活化能,同时改善一些产物的溶解度,往往在体系中添加表面活性物质,由于表面活性剂物质的分子结构中含有羟基和醚基,而这些基团都可以产生链转移作用,当加入到体系中去时是可以提高聚合物的溶解性,但是添加量不能太大。
8、引发体系:
由于引发体系中自由基的种类和数量不同,他引发的聚合反应过程产生的结果也是不同的,反应过程中链的增长和链终止反应机理不同,使得最终得到的终产物分子量不同,引发体系对聚合产物的性质有很大的影响。聚合反应速率一般随着加入的引发剂的浓度的增大而提高,但是产生的聚合物分子量的变化趋势相反,即随着浓度的增大而降低。因此,选择合适的引发体系浓度,对于终产物的质量和特性具有重要影响。

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